近期，中美科研人员合作研制出了由高迁移率石墨烯制成的功能半导体器件，引起了全球研究人员的关注。与此同时，石墨烯、二硫化钼等二维材料以其出色的电学性能被广泛应用于生物化学传感的研究。到目前为止，大部分研究都集中在带电生物化学分子吸附在二维材料基面上对其电子性能的调制效应，而另一个重要的方面即二维材料边缘独特的传感应用仍鲜有研究。这很大程度上是由于在制造和表征方面尚存在较大难度。即便对其基面进行钝化，解耦表征边缘细微的响应仍然是一个挑战。
近日，新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室符汪洋副教授和万春磊教授合作报道了一种简单高效制备高密度石墨烯边缘结构的技术。与传统石墨烯基面场效应晶体管不同，该陶瓷表面裸露石墨烯边缘表现出依赖于其电子态密度的量子电容和显著的边缘场增强效应。测试表明，通过感测石墨烯边缘电信息的细微变化，该量子电容效应传感器可实时监测氨基酸等生物化学分子的超低浓度吸附（~10 ag/mL）。这为二维材料生物化学传感研究提供了新的思路。
图1.基于石墨烯边缘构建量子电容效应生化传感器示意图
在该工作中，新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室万春磊团队和符汪洋团队首先提出了一种高效、简单的高密度石墨烯边缘制备方法。在绝缘惰性的SiO2基体中构造平行排列的还原氧化石墨烯片层；通过垂直于排列方向切割，在表面形成高密度裸露石墨烯边缘结构。
图2.传感器件的制备及表征。（a）rGO/SiO2复合材料的制备过程示意图；（b-d）复合材料的XRD图谱、拉曼光谱和XPS结果；（e）富石墨烯边缘传感器的等效电路示意图和测量结果
不同于传统的电解质门控场效应晶体管传感器，利用两端法测量得到器件的界面电容。与石墨烯基面的“V”形双极转移特性曲线不同，石墨烯边缘展现出“Λ”形的电容-电压曲线，反映了费米能级附近的边缘局域电子能态。同时，在石墨烯边缘能够观察到急剧的电压降，导致显著的局域电场增强现象。
图3.基于石墨烯边缘模型的理论计算。（a）具有不同层数的石墨烯边缘结构的电子态密度计算结果以及（b）电容-电压曲线的实验和理论计算结果比较；（c）使用COMSOL多物理场模拟石墨烯边缘的局部电压分布和（d）局部电场分布
进一步测试发现，当氨基酸吸附于石墨烯边缘时，石墨烯边缘传感器对具有不同官能团的氨基酸具有不同的响应，其检测限低至~10 ag/mL，优于以往报道的基于石墨烯基面的高性能生化传感器（检测限~fg/mL）。同时，与基于剧烈氧化还原反应的电化学生化传感器不同，基于量子电容的场效应传感机制，能够无损检测生物化学分子的吸附，避免电化学损伤以确保传感性能的可靠性和再现性。
图4.石墨烯边缘传感器对氨基酸的传感性能。（a）氨基酸结构示意图；（b）丝氨酸浓度变化下的电流-时间相应曲线；（c） 谷氨酸吸附前后石墨烯边缘电子态密度和电容-电压曲线的理论计算结果；（d-f）器件随不同种类氨基酸浓度变化的电流、电容和电阻响应；（g-i）器件对不同种类氨基酸的检测灵敏度和选择性
相关研究成果以“基于石墨烯边缘构建超灵敏量子电容效应传感器”（Ultrasensitive quantum capacitance detector at the edge of graphene）为题，于1月3日在线发表在材料领域知名期刊《今日材料》（Materials Today）上。
该论文的通讯作者为符汪洋和万春磊，论文的第一作者为清华大学材料学院2016级博士生黄语嘉（现佛山科学技术学院青年研究员）。清华大学材料学院教授朱宏伟等为论文工作作出了重要贡献。该研究得到国家自然科学基金、国家重点研发计划、北京市科技计划等项目的支持。
论文链接：
https://doi.org/10.1016/j.mattod.2023.12.011
