氢是一种能量密度高、零碳排放的清洁可再生能源，其高效制取对于助力“双碳”目标实现至关重要。低温水电解槽技术因可与风能、太阳能等可再生发电技术结合来实现“绿氢”制备，在诸多制氢工艺中受到高度重视。目前制氢用电解槽主要以碱性电解槽和质子交换膜电解槽（PEMWE）为主。与商业化成熟的碱性电解槽相比，PEMWE具有转化效率高、氢气纯度高和无污染等优点，被认为是最具发展潜力的制氢技术之一。然而，PEMWE的酸性和强氧化性介质对催化材料提出了极为苛刻的要求，尤其是阳极析氧反应（OER）电催化材料的活性和稳定性面临着巨大的挑战，这也导致目前商用催化剂的选择范围十分有限，多局限于贵金属铱（Ir）基催化剂。因此，设计和开发高效稳定的非Ir基OER电催化剂对PEMWE的实际应用至关重要。
近日，新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室吕瑞涛课题组与深圳国际研究生院李佳课题组合作在非Ir基酸性OER电催化剂的研究中取得重要进展。研究人员通过一步合成策略（图1），构建TiOx纳米棒负载的钌（Ru）纳米颗粒作为酸性OER电催化剂。该工艺无需额外的钛源、还原剂和粘合剂，能够在TiOx中构建本征缺陷（x表示由氧空位产生的非化学计量化合物），诱导增强的金属-载体相互作用稳定高活性Ru位点，从而极大提升酸性水氧化的活性和稳定性，在PEMWE中实现高效、长寿命运行。该工作为设计稳定的纳米催化剂活性位点提供了新思路。
图1.Ru/TiOx自支撑电极的合成和结构表征
OER电催化剂的设计和合成是开发高性能电解水装置的关键。数十年来，贵金属铱（Ir）基催化剂是目前主流的PEMWE阳极商业催化剂，但其广泛应用受限于其低质量活性和高成本。相较而言，钌（Ru）的价格是Ir的1/6，并且具有更高的本征活性，因此Ru基催化剂被认为是平衡酸性OER催化剂成本和活性的更理想选择。但由于在酸性和氧化性条件下Ru易被过度氧化为高价Run+(n>4)材料（例如RuO4），不可避免地导致晶体结构坍塌和活性位点溶出，从而导致催化性能衰减。因此，在酸性OER过程中稳定Ru基活性位点至关重要，但极具挑战。
新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室吕瑞涛课题组主要从事碳基低维材料缺陷设计及性能调控研究，侧重于晶格缺陷的可控构筑、原子级构型解析以及在清洁能源存储/转换、超灵敏分子探测等领域的应用。深圳国际研究生院李佳课题组在材料模拟与计算领域有丰富的研究经验，侧重于低维能源材料模拟与器件设计等。近日，吕瑞涛课题组与李佳课题组合作，构建了具有原子级缺陷的非化学计量比Ru/TiOx电催化剂实现高效稳定酸性OER并深入揭示了其构效关系。研究发现Ru离子和Ti基底之间自发的氧化还原反应能够在TiO2纳米棒边缘原位引入氧空位缺陷，增强了金属-载体相互作用。因此，所制备的Ru/TiOx在酸性OER中表现出高活性和长时间稳定性：达到10 mA cm-2的电流密度仅需要174 mV的过电位，能够在10 mA cm-2下稳定至少900小时（>37天）（图2）。空位的引入极大提升了Ru位点稳定性，使Ru/TiOx的寿命比化学计量比的Ru/TiO2延长了10倍。将Ru/TiOx作为阳极材料组装的PEMWE在500 mA cm-2电流密度下可稳定工作200小时。
图2.Ru/TiOx在0.5 M H2SO4中的OER稳定性
结合实验表征（图3）和理论计算（图4）证明了原位生成的非化学计量氧化物TiOx对稳定Ru活性中心的关键作用。TiOx中的原子级氧空位缺陷一方面诱导Ru位点的电荷重新分布，防止Ru活性中心的过度氧化溶出；另一方面通过增强金属-载体相互作用从结构上限域Ru纳米颗粒，防止其团聚失活，从而突破了高活性和长寿命水氧化催化难以兼得的瓶颈，对于“绿氢”的高效制备具有重要意义。
图3.Ru/TiOx催化材料的电子结构表征
图4.Ru/TiOx的酸性OER催化机理分析
相关研究成果于11月23日以“非化学计量氧化物稳定非铱活性位点助力高活性酸性水氧化”（Stabilizing non-iridium active sites by non-stoichiometric oxide for acidic water oxidation at high current density）为题发表于《自然·通讯》（Nature Communications）上。
论文的第一作者为清华大学材料学院2020级博士生周灵犀和清华大学深圳国际研究生院博士后邵洋帆，通讯作者为新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室吕瑞涛和清华大学深圳国际研究生院长聘副教授李佳。该研究得到清华大学-丰田氢能与燃料电池联合研究中心经费支持。
论文链接：
https://doi.org/10.1038/s41467-023-43466-x
