林元华团队合作在熵工程解耦钙钛矿热电材料电声输运方面取得进展-新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室

林元华团队合作在熵工程解耦钙钛矿热电材料电声输运方面取得进展

发布时间：2024-09-11 点击数：

热电材料能够实现电能和热能之间的直接相互转换，受到广泛关注。若要实现高的热电优值zT，则需要同时实现材料的高电导率、高塞贝克系数和低热导率，但是热电输运参数间的相互耦合，特别是载流子输运和声子输运间的强耦合关系，使得参数的同步优化受到挑战，制约了热电性能的提升。氧化物热电材料因其高稳定性、高元素丰度的优势在热电材料中具有重要地位，其中n型氧化物钛酸锶基（SrTiO₃）材料具有较优的电学性能，但是热导率较高，性能具有较大提升空间。然而，强烈的电声耦合同样存在于钛酸锶基热电材料，难以在维持电学性能的同时降低热导率，其热电性能的提升面临瓶颈。

近来，清华大学新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室林元华教授团队提出熵工程策略，通过熵设计时对钛酸锶晶体学位置的选择和元素平均尺寸的优化，在引入质量、尺寸波动和高密度缺陷散射声子的同时，调控了Ti的位移以减少载流子散射，同步实现热导率的显著降低和载流子迁移率的优化，通过电声解耦提升了钛酸锶的热电性能。通过熵工程这一有效方法，脉冲激光沉积方法生长的高质量外延（Sr_0.2Ba_0.2Ca_0.2Pb_0.2La_0.2）TiO₃薄膜的晶格热导率降低到了近非晶极限的 1.25 W m^-1K^-1，加权迁移率优化至65 cm²V^-1s^-1，使得电声解耦关键参数μW/κL提升到了~5.2×10³cm³K J^-1V^-1，最终在488 K实现了0.24的zT，在1173 K时的估值zT达到~0.8，优于其他n型热电氧化物。本研究有助于增进对熵效应的认识，提出的熵工程解耦电热输运的策略能够进一步推广以提升其他热电材料的热电优值，并且从熵的角度对于解耦其他a强耦合物理量提出了新思路。

热输运方面，随着熵的增大，热导率数值整体上呈现下降趋势，并在高熵（Sr_0.2Ba_0.2Ca_0.2Pb_0.2La_0.2）TiO₃样品中达到了近非晶极限。究其原因，本征角度，熵引入的元素尺寸波动和质量波动显著增强了声子散射。非本征角度，熵所稳定的高密度位错和强烈的应变，也是散射声子的重要来源（图1）。

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图1.熵与热输运性能关联

电输运方面，从中熵的（Sr_0.4Ba_0.4La_0.2）TiO₃到（Sr_0.27Ba_0.27Ca_0.27La_0.2）TiO₃再到高熵的（Sr_0.2Ba_0.2Ca_0.2Pb_0.2La_0.2）TiO₃，随着熵的增大，虽然声子的散射在不断增强，但是样品的迁移率呈现上升的趋势，展现出电热输运解耦的现象。通过X射线光电子能谱（XPS）、同步辐射对分布函数（PDF）、拉曼表征、二次谐波表征（SHG）可以推断，熵增大时迁移率的提升，可能和TiO₆八面体中Ti的位移有关（图2）。

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图2. 熵与电输运性能关联

更进一步，通过球差校正电镜观察Ti的位移，本工作尝试建立了Ti的位移和加权迁移率μW之间的关系。从环形明场像（ABF）中可以统计得出，随着Ti偏心位移的减小，样品的加权迁移率增大。再结合选区电子衍射（SAED）和ABF对于TiO₆倾转的观察，发现倾转和迁移率变化的关联并不紧密。考虑到Ti位移可能导致轨道的劈裂和电子的局域，加之以不规则的Ti位移导致的电场起伏对电子的散射，可以推断Ti的位移减小是熵增大过程中样品迁移率提升的主要原因（图3）。

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图3.迁移率与TiO₆八面体畸变的关联

总结来看，由于钛酸锶基钙钛矿（ABO₃）中A位主要影响声子声学支和低频光学支，因此A位固溶多种元素对于热传输有着显著散射，结合熵引入的位错和应变，样品的热扩散系数D随着熵Sconfig.增大而降低；另一方面，钛酸锶基体系的电学性能由TiO₆八面体决定，因此，不对Ti位进行元素固溶，并通过调控A位元素平均尺寸从而影响钙钛矿结构容忍因子的方式，可以调控材料的Ti位移和电输运性能。容忍因子越接近1，样品的迁移率越高。总而言之，通过熵工程设计时的分位置调控和元素合理选择，本工作在钛酸锶基体系中成功实现了电热输运解耦和高的热电性能（图4）。

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图4.解耦思路和热电性能

9月3日，相关研究成果以“熵工程解耦钙钛矿热电材料电声输运”（Carrier-phonon decoupling in perovskite thermoelectrics via entropy engineering）为题发表于《自然·通讯》（Nature Communications）。

清华大学材料学院2024届博士毕业生（现福州大学材料与工程学院副教授）郑云鹏博士、中国科学院物理研究所张庆华副研究员、中国科学院高能物理研究所师彩娟博士和清华大学材料学院博士后（清华大学水木学者）周志方博士为论文的共同第一作者，清华大学新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室林元华教授为论文的通讯作者。论文的重要合作者还包括清华大学南策文教授、谷林教授、张兴教授、马维刚副教授、李千副教授、易迪副教授、陆阳博士、韩健博士、博士生陈和田、博士生马云鹏、杨岳洋博士、邹明初博士、博士生张文钰、博士生刘畅，中国科学院高能物理研究所徐伟研究员、张玉骏副研究员、杨栋亮博士，瑞士洛桑联邦理工学院林长鹏博士，北京化工大学兰金叻副教授，中国科学院合肥物质科学研究院杨兵兵研究员，河南理工大学魏宾副教授，北京科技大学窦绿叶副教授。研究得到国家自然科学基金委科学中心、面上项目等的资助。

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-024-52063-5